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煅燒時間對ZAO粉末發(fā)射率的作用

文章出處:責(zé)任編輯:發(fā)表時間:2020-08-26【

  摻雜半導(dǎo)體材料是綜合性能最優(yōu)良的紅外隱身材料之一。目前研究較多的摻雜半導(dǎo)體材料是ITO(摻錫氧化銦)和ATO(摻銻氧化錫)材料。由于ITO與ATO材料的制備原料In與Sn屬于稀有金屬,具有毒性,這樣就使得其制作成本增加,造成環(huán)境污染,不利于ITO與ATO材料的發(fā)展。ZAO(摻鋁氧化鋅)材料是新興半導(dǎo)體隱身材料,它克服了ITO與ATO材料的缺點,被認為是具有廣闊發(fā)展空間的摻雜半導(dǎo)體材料。國內(nèi)外針對ZAO材料的研究多數(shù)集中在ZAO薄膜材料,而對ZAO粉末材料的研究還較少。

煅燒時間對ZAO粉末發(fā)射率的作用


  粉末材料的制備具有工藝與設(shè)備簡單、成本較低、操作容易控制、環(huán)境污染少、且產(chǎn)品性能優(yōu)良的優(yōu)點。尤其是粉末材料在應(yīng)用時與高分子材料簡單復(fù)合,便可在許多隱形材料表面應(yīng)用,具有更廣闊的應(yīng)用空間。本論文采用液相共沉淀法制備了ZAO摻雜半導(dǎo)體粉末材料,系統(tǒng)研究了終點pH值、反應(yīng)時間、煅燒溫度,煅燒時間、Al2O3的摻雜量對材料紅外發(fā)射率的影響。

  1實驗與分析方法1.1終點pH值對ZAO粉末發(fā)射率的影響用蒸餾水作溶劑,配制0.5mol/L的(CH3COO)2Zn2H2O溶液,再按最終產(chǎn)物中ZnO∶Al2O3=97∶3(質(zhì)量比,下同),添加AlCl36H2O,并加入一定比例的聚乙二醇作為表面活性劑,攪拌至完全溶解。配置8份上述混合溶液,勻速滴入氨水調(diào)解溶液終點pH值分別為6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0和9.5,在機械攪拌的條件下將8份溶液放入45℃恒溫水浴中反應(yīng)2.5h,真空抽濾、無水乙醇洗滌4~6次、80℃低溫干燥5h,800℃下煅燒2h,得ZAO摻雜半導(dǎo)體粉末材料。

  1.2反應(yīng)時間對ZAO粉末發(fā)射率的影響按(CH3COO)2Zn2H2O溶液的濃度為0.5mol/L,最終產(chǎn)物中ZnO∶Al2O3=97∶3加入AlCl36H2O,并加入一定比例的聚乙二醇作為表面活性劑,勻速滴入氨水調(diào)解溶液終點pH值為8.5,配置8份上述混合溶液。在機械攪拌的條件下將8份混合液放入45℃恒溫水浴中分別反應(yīng)0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h以下處理同1.1.

  1.3Al2O3的摻雜量對ZAO粉末發(fā)射率的影響按(CH3COO)2Zn2H2O溶液的濃度為0.5mol/L,最終產(chǎn)物中ZnO∶Al2O3=99∶1、97∶3、94∶6、91∶9和85∶15,分別加入AlCl36H2O,配制5份溶液,調(diào)節(jié)混合溶液終點的pH值為8.5,其余步驟同1.1.

  1.4煅燒溫度對ZAO粉末發(fā)射率的影響按(CH3COO)2Zn2H2O溶液的濃度為0.5mol/L,最終產(chǎn)物中ZnO∶Al2O3=97:3加入AlCl36H2O,并加入一定比例的聚乙二醇作為表面活性劑,調(diào)節(jié)混合溶液終點的pH值為8.5,在機械攪拌的條件下將混合液放入45℃恒溫水浴中反應(yīng)2.5h,真空抽濾、無水乙醇洗滌4~6次、80℃低溫干燥5h,即得ZAO前驅(qū)物。將上述ZAO前驅(qū)物粉末分成7份,放入馬弗爐分別在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃下煅燒2h,得ZAO摻雜半導(dǎo)體粉末材料。

  1.5煅燒時間對ZAO粉末發(fā)射率的影響ZAO前驅(qū)物粉末的制備同1.4,將前驅(qū)體粉末分成8份,放入馬弗爐中煅燒,煅燒溫度為800℃,保溫時間分別為0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h,得到ZAO摻雜半導(dǎo)體粉末材料。

  1.6性能測試方法采用IR-2雙波段發(fā)射率測量儀檢測所研制的ZAO粉末材料的紅外發(fā)射率。不同摻雜量的ZAO粉末的物相結(jié)構(gòu)分析采用日本理學(xué)電機株式會社生產(chǎn)的D/max-rB12kw旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀進行。利用差熱-熱重分析儀對ZAO前驅(qū)物粉末進行TG-DTA分析,以了解熱處理過程中樣品發(fā)生的物理、化學(xué)變化,制定ZAO粉末前驅(qū)體的熱處理溫度制度。運用美國Amany公司生產(chǎn)的KYXY-1000B型掃描電子顯微鏡(SEM)對ZAO摻雜半導(dǎo)體粉末材料的表面形貌進行表征。

  2結(jié)果與討論2.1終點pH值對ZAO粉末發(fā)射率的影響是不同沉淀終點pH所得ZAO粉末的紅外發(fā)射率變化曲線圖。從可以看出,所得的ZAO粉末在各波段的紅外發(fā)射率均隨終點pH值的增加先增大后變小。在pH值=8.5時,發(fā)射率最低。這是因為隨著pH值的升高,[OH-]濃度增大,提高了液相的過飽和度,前驅(qū)體晶核的形核速度大于其晶體生長速度,所以ZAO粉末的粒徑隨著pH的增加而減小。然而Zn(OH)2屬于兩性氫氧化物,在水解共沉淀體系中,主體相中存在著水和鋅離子水解動態(tài)平衡:[Zn(H2O)n]2 ←→Zn(OH)2 2H (n-2)H2O,pH值在酸性范圍時,膠體表面水化形成帶正電(H )的水化膜而穩(wěn)定存在,pH值在堿性范圍時,溶液中的[OH-]離子濃度增大,破壞了水化膜,使得氫氧化物粒子之間的距離減小,導(dǎo)致顆粒之間凝聚并長大,所以ZAO的粉末粒度增大。

  多數(shù)研究者研究發(fā)現(xiàn),填料顆粒尺寸應(yīng)小于熱紅外波長,大于近紅外波長,這樣,填料才會既有良好的熱紅外透明性,又有一定的可見光和近紅外反射能力。由紅外理論可知,不同離子間的相對振動將產(chǎn)生一定的電偶極矩,因而離子晶體的長光學(xué)波可以和紅外輻射場相互作用,并交換能量,從而產(chǎn)生反射和吸收紅外輻射。由于晶體的晶格具有平移對稱性,在間諧近似的情況下,晶體中原子的本征振動模是一系列獨立的格波,聲子是格波的能量量子。晶體中聲子同時具有準動量,當晶格振動與紅外輻射相互作用時,需要滿足動量守恒條件,因而只有少數(shù)幾種振動模對紅外輻射的共振吸收有貢獻。納米級ZAO中由于存在晶格畸變,晶體周期性遭到一定程度的破壞,當晶格振動與紅外輻射相互作用時,對于某些非共振振動模,無需滿足準動量守恒選擇定則,因而可能對紅外吸收有貢獻,使得其發(fā)射率偏高。綜上可知,ZAO粉末的粒徑在一定范圍內(nèi)發(fā)射率比較低。當終點pH值為8.5時,ZAO粉末的粒度正好滿足小于熱紅外波長,大于近紅外波長,所以發(fā)射率最低。通過以上分析可知,制備ZAO粉末的最佳終點pH值為8~9.

  2.2反應(yīng)時間對ZAO粉末發(fā)射率的影響不同反應(yīng)時間對ZAO粉末材料紅外發(fā)射率的影響曲線圖如所示。

  可知,制備ZAO粉末所需的反應(yīng)時間具有最佳值為2.5h.這是因為反應(yīng)時間過短,化學(xué)反應(yīng)不充分,Al2O3的摻雜量不足3,晶格中Al3 的濃度低,即載流子濃度低,致使發(fā)射率升高;而長時間的反應(yīng)又會使ZAO前驅(qū)物顆粒因團聚而長大,使得ZAO粉末的粒徑增大,粒度大小不能滿足小于熱紅外波長,大于近紅外波長的要求,致使發(fā)射率變大。因此,最佳反應(yīng)時間控制在2.5h左右。

  2.3Al2O3的摻雜量對ZAO粉末發(fā)射率的影響不同摻雜量對ZAO粉末紅外發(fā)射率的影響曲線圖如所示。ZAO粉末的紅外發(fā)射率隨Al2O3摻雜量的增加先降低,后升高。

  當Al2O3的摻雜量為3時發(fā)射率最低。得到的ZAO粉體的XRD衍射圖。其中當Al2O3摻雜量為1和3時XRD圖與立方相ZnO的標準譜圖完全符合,表明本次合成條件下,Al原子完全進入了ZnO晶格,實現(xiàn)了均勻摻雜。這是因為Al摻雜ZnO為替代型摻雜,Al元素替代Zn進入晶格,由于Al3 的離子半徑(RAl=0.060nm)小于Zn2 的離子半徑(RZn=0.096nm),小鋁原子容易成為替位原子占據(jù)鋅原子的位置,Al原子趨向于以Al3 3e的方式發(fā)生固溶,Al3 離子占據(jù)晶格中Zn2 的位置,鋁的三個價電子中有兩個參與同氧的結(jié)合第三個電子不能進入現(xiàn)已飽和的鍵,它從雜質(zhì)原子上分離開去,形成一個一價正電荷中心和一個多余的價電子。此電子的能級位于能隙中稍低于導(dǎo)帶底處,在常溫下此電子就能獲得足夠的能量從施主能級躍遷到導(dǎo)帶上而成為自由電子,在外加電場作用下定向運動而導(dǎo)電。因此摻入Al2O3的結(jié)果是增加了凈電子使氧化鋅的載流子濃度增加,摻鋁后氧化鋅的導(dǎo)電機理可表示:ZnO XAl3 →Zn2 1-x(Al3 ?e)x XZn2 (1-1)即每個Al3 離子對Zn2 離子的替換提供一個導(dǎo)電電子。說明從1到3,隨著Al2O3摻雜量的增加,進入晶格中的Al3 粒子在增加,自由電子數(shù)增多,粉末電阻率在降低,載流子濃度在增加。根據(jù)ZAO摻雜半導(dǎo)體材料紅外隱身的原理可知,正因為Al3 的摻雜產(chǎn)生了自由電子使載流子濃度增加,發(fā)射率降低。而當摻雜量為6時,由XRD圖可知:在2θ=31.34°和2θ=36.92°處出現(xiàn)的兩個小峰,并非ZnO的特征峰,粉末中的Al3 粒子開始形成新的ZnAl2O4相,使晶體中的自由電子濃度減小,發(fā)射率升高。摻雜量為12時,ZnAl2O4相的特征峰已經(jīng)非常明顯。所以過多的摻雜Al只會使Al與O形成ZnAl2O4相,自由電子數(shù)減小,載流子濃度降低,發(fā)射率增加,材料隱身性能下降。由此確定最適宜的可以看出,DTA曲線在130℃附近,有一個大的吸收峰,對應(yīng)TG曲線上有一個大的失重臺階,此時,ZAO前驅(qū)物所帶自由水、物理吸附水及有機試劑的脫附。DTA曲線在220℃左右處,有一隱含吸收峰,對應(yīng)TG曲線有失重臺階。

  此時,ZAO前驅(qū)物所帶強化學(xué)鍵和水的脫附。DTA曲線在270℃范圍有一放熱峰,對應(yīng)TG曲線變化比較平緩,可知此峰為無定形的ZnO的晶化放熱峰。溫度再升高,DTA曲線無放熱、吸熱峰出現(xiàn),TG曲線變化比較平穩(wěn)。當溫度為600℃以后,始終線不再變化,說明前驅(qū)物全部轉(zhuǎn)化成晶體結(jié)構(gòu)。由此可確定ZAO前驅(qū)物的熱處理溫度范圍在300℃以上。

  根據(jù)TG-DTA的測試結(jié)果,選擇在400℃~1000℃范圍內(nèi)對ZAO前驅(qū)物粉末進行煅燒,所得結(jié)果所示。從中可以看出,ZAO粉末的發(fā)射率隨煅燒溫度的升高先下降而后上升,在800℃時最小。這是由于以下兩種原因引起的:(1)煅燒溫度升高,ZAO晶化特征逐漸明顯,晶體結(jié)構(gòu)越趨于完整,晶粒長大達到適宜的晶粒范圍內(nèi),發(fā)射率在800℃時最低,當溫度超過800℃時晶粒過大致使發(fā)射率升高;(2)當煅燒溫度低于800℃時,Al3 沒有完全進入晶胞中,晶格中自由電子數(shù)少,載流子濃度低,所以發(fā)射率高。由此可以得出,ZAO粉末紅外發(fā)射率的高低取決于載流子濃度和顆粒粒徑共同作用的結(jié)果。綜合考慮上述原因得出,最適宜的煅燒溫度為800℃。

  2.5煅燒時間對ZAO粉末發(fā)射率的影響為不同保溫時間對ZAO粉末發(fā)射率的影響曲線圖。最佳保溫時間為2h.究其原因,是因為保溫時間短ZAO為無定型結(jié)構(gòu),沒有形成晶體,Al3 沒進入晶格中,沒形成自由電子,載流子濃度低,發(fā)射率高,隨著保溫時間的延長,Al3 開始進入晶胞中,自由電子增多,載流子濃度升高,所以發(fā)射率降低;而保溫溫度長,粒子團聚嚴重,中間會有許多孔隙,形成類似于無數(shù)個微小的拉曼牛角,紅外線在孔隙中還發(fā)生多次反射最終被吸收,導(dǎo)致粉末材料的紅外吸收增加,發(fā)射率升高。

  可知,當Al2O3的摻雜量為3時,所得ZAO為ZnO的鉛鋅礦結(jié)構(gòu)。延長保溫時間,X-射線衍射強度增加,譜峰細化ZnO的晶化程度提高,半高峰變窄,晶粒變大,團聚嚴重。煅燒溫度為800℃,保溫時間為2h的條件下制備的ZAO粉末的掃描電鏡照片。從照片中可以看出ZAO粉末具有一定的分散性,粒徑大小在5~10μm左右,符合填料顆粒尺寸應(yīng)小于熱紅外波長8~14μm,大于近紅外波長3~5μm的要求,進一步證明了前面設(shè)想的正確性。

  3結(jié)論(1)本文以液相共沉淀法制備了具有較低紅外發(fā)射率的ZAO摻雜半導(dǎo)體粉末材料。優(yōu)化了制備ZAO粉末的工藝條件,得出最佳工藝條件為:Al2O3的摻雜量為3、終點pH值為8.5、最佳反應(yīng)時間為2.5h.

 ?。?)由TG???DTA曲線可知:ZAO粉末材料的前驅(qū)物,在溫度大于300℃以后開始向ZnO晶體轉(zhuǎn)化。熱處理溫度及保溫時間對紅外發(fā)射率影響較大,最佳的熱處理工藝參數(shù)為800℃、2h.


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